今年3月23日，會議。生態環境部部長黃潤秋強調:“十四五是中國實現碳達峰、碳中和的關鍵時期。中方將采取更加有力的政策措施，製定並實施碳排放達峰行動方案，落實控製二氧化碳排放目標，加大對甲烷等其他溫室氣體的控製力度，推進全國碳市場建設運行，大力推動低碳技術創新應用，持續推進經濟社會發展全麵綠色轉型。(生態環境部)

CH4是大氣中僅次於CO2的第二大溫室氣體。進入工業化時代以來，大氣中CH4的濃度相比18世紀增加了近一倍之多（2018年1858 ppb）。因此，了解CH4的形成途徑和排放源對於提供有效的CH4控製措施至關重要。

CH4的自然排放源包括濕地土壤、反芻動物消化係統以及自然地質源。而約60%的CH4 排放則歸因於人類活動，主要包括能源開采、生物質燃燒、農業（包括水稻種植）、天然氣管道輸送泄露等。由於各因素貢獻率評估相對較為困難，因此需要一種高效的檢測手段來準確識別CH4的源和匯。

這其中穩定同位素比質譜儀作為一種強大的示蹤工具，有其*的優勢。早期富集大氣中CH4 用於測量時，需進行多次“離線”手動氣體淨化，過程非常耗時。而近年廣泛應用“定製化”GC-連續流IRMS自動淨化分析技術，使得這一情況得以改善。Sercon開發了與穩定同位素比質譜儀 (CG-2022) 適配的CryoGas多功能氣體淨化富集裝置，這是第一款結合GC、低溫捕集、熱解/燃燒和連續流 IRMS 的商用自動化同位素分析係統，用於對低至大氣濃度的CH4-δ13C、CH4-δ2H進行高精度、高通量檢測。

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圖1 CryoGas-2022 IRMS係統：左側為CryoFlex-CryoGas係統，包含 GC柱、CO/CO2 捕集器及開放式杜瓦瓶液氮係統；右側為20-22穩定同位素比質譜

Sercon分別提供了測定δ13C-CH4 和δ2H-CH4的兩種配置方案，簡稱“碳模式”和“氫模式”。樣品通過自動進樣器引入，樣品架可容納12mL和140 mL樣品瓶。兩種模式均通過低溫聚焦（-196℃），以從載氣中去除可冷凝氣體（即N2O和H2O）。捕集後，通過GC分離送入同位素比質譜儀進行分析。

1.碳模式

樣品流經CO（Schuetze Reagent）和CO2（EMASorb）捕集器後，進入低溫聚焦回路T1（內徑0.75 mm 不鏽鋼毛細管），T1置於液氮中，捕集可冷凝氣體（N2O、H2O等）及其他碳氫化合物（乙烷、丙烷），同時允許CH4和不可冷凝氣體（主要是N2和O2）通過。之後進入熱解爐（860℃），CH4在CuO2條件下燃燒生成CO2和H2O，燃燒效率接近100%（圖2）。幹燥的CO2進入預濃縮回路 (T2)，該回路置於液氮，不可冷凝氣體通過閥門V2排出（圖2）。來自CH4的CO2被冷凝並保留在T2回路中，當T2 從液氮中升起，使冷凝的CO2蒸發並轉移到T3。之後當 T3 從液氮抬升後，CO2 蒸發並從T3 轉移到GC2。GC2是30 m×0.53 mm 的Rt-Q-Bond 色譜柱，用於分離痕量氣體，安裝在30℃的恒溫箱中，以消除環境溫度波動。最後通過 20-22 同位素比質譜測定由CH4燃燒產生的CO2的δ13C。

圖2 碳模式下的 Cryogas 係統示意圖，相關閥門、捕集阱和 GC 柱已標注

圖3 回收率達標所需的瓶衝洗時間（菱形）及精度（圓圈）

2.氫模式

樣品經 CO2（EMASorb）和H2O捕集器（Perchloride）後，再通過Nafion™ 膜去除殘留的 H2O（圖4）。之後通過T2（1/8" 填充的Hayesep D 色譜柱）預濃縮，去除不可冷凝氣體。GC1為HayeSep 2 m×1/16" OD 色譜柱，用於減慢CH4 流動。

圖4 氫氣模式下的 Cryogas 係統示意圖，相關閥門、捕集阱和 GC 柱已標注

3.數據結果

背景檢測是通過指定峰前和峰後的積分間隔（圖5-黃色）進行，峰麵積在設定的積分周期內測量（圖5-紫色/灰色）。穩定的基線顯示出有效的汙染物捕集能力，表明出峰前後無基線幹擾；尖銳的樣品峰表明了有效的低溫聚焦。

圖5  CO2 參考氣體注入峰（紫色）及 δ13C-CH4 測量的樣品峰（灰色）

圖6測試表明CG-2022係統能夠精確測量約100 mL空氣 (2 ppm) 中的δ13C-CH4和δ2H-CH4值，達到較為理想的識別精度（分別為0.3‰和3.0‰）。另外，天然樣品中CH4同位素比值變化極大，較寬的動態範圍，可將樣品記憶效應的影響降至最低。圖7顯示CG-2022係統用於測定δ13C-CH4和δ2H-CH4，結果顯示均在儀器允許誤差範圍內，且未觀察到明顯的樣品殘留。

圖6  δ13C-CH4 (A)和δ2H-CH4 （B），100 and 0.8 nmol CH4

圖7 同位素殘留試驗

參考文獻：

[1] Andrew C. Smith，Steve Welsh，Helen Atkinson ,et al. A new automated method for high-throughput carbon and hydrogen isotope analysis of gaseous and dissolved methane at atmospheric concentrations. Rapid Commun Mass Spectrom. 2021;35:e9086.

[2] Nisbet EG, Fisher RE, Lowry D, et al. Methane mitigation: Methods to reduce emissions, on the path to the Paris agreement. Rev Geophys. 2020;58(1):1-51.

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